天然气工业用标准气体混合物(RGM)的研制与应用,

发布时间: 2023-05-15 10:27:06  点击数:
关键词:天然气气相色谱仪,高端智能型气相色谱仪,色谱仪

    1.GB/T5274.1—2018的技术要点2008年我国以等同采用ISO6142:2001的方式发布了国家标准《气体分析校准用混合气体的制备称量法》(GB/T5274—2008),并以此标准代替GB/T5274—1985。
    2018年我国又以等同采用ISO6142—1:2015的方式发布了国家标准《气体分析校准用混合气体的制备第1部分:称量法制备一级混合气体》(GB/T5274.1—2018)与2008版本相比,2018年版本标准在范围、原理、制备计划和不确定度计算等部分均做了重大修改,并增加了原料气纯度分析、对校准气混合物的均匀性和稳定性要求等重要内容。
    GB/T5274规定了用称量法制备瓶装校准混合气体的方法该校准混合气体的一个或多个组分的物质的量分数(摩尔分数)可量值溯源也规定了每一组分摩尔分数不确定度的计算方法,该不确定度计算时需要评估以下因素的不确定度贡献。
    这些因素包括:称量过程,组分纯度、混合气体的稳定性和最终混合气体的验证等本部分内容适用于气态或能完全气化组分的混合气体的制备,组分可以以气态或液态引入气瓶本部分涵盖了二元或多元混合气体(包括天然气)的制备。
    本部分内容不包括单个过程中多个混合气体批量制备的方法为了确定混合气体的保质期(最长储存期),本部分也规定了稳定性评价的方法;但该方法不适用于相互发生反应的组分的稳定性评价通过定量转移纯气体、纯液体或由称量法制备的已知组分含量的混合气体到储装气瓶来制备校准混合气体。
    混合气体的量值可以通过以下3个步骤溯源到SI国际单位:(1)测定添加的组分质量;(2)由组分纯度、相对原子质量和/或相对分子质量将添加组分的质量转换为物质的量;(3)用独立的参考混合气对最终混合气进行验证。
    组分的添加质量是通过称量添加前后的原料容器或校准气体气瓶质量来确定的,两次称量之差为净加入组分的质量上述两种称量方法的区别在于添加组分的质量不同,具体采用何种方法取决于最终混合物摩尔分数的不确定度要求2.工艺流程
    基于对组分浓度和不确定度要求,用称量法制备校准气体混合物的流程如图1所示图1中给出了每个制备步骤在本标准中所对应的章节号3.天然气能量计量用RGM根据国际标准《天然气分析系统性能评价》(ISO10723:2012)的有关规定,目前国外的能量计量检测和校准实验室均。
    已将气相色谱系统对天然气组成分析结果的评价方法,由以往的精密度评价改为不确定度评定评定过程中使用RGM的扩展不确定度(U)应不大于0.5%(k=2);RGM的组成(及其组分含量变化范围)则由被评价商品天然气的气质特点来确定。
    根据国际法制计量组织(OIML)发布的国际建议R140的规定:评价结果要求以MPE来表示当气相色谱仪提供的分析数据在按ISO6976的规定计算高位发热量时,最大允许误差(MPE)应不超过0.1MJ/m3。
    根据ISO14111的规定,欧美发达国家现已按天然气分析溯源链的结构特点,研制成功了多种不同用途的高准确度RGM,并根据本国商品天然气的气质特点确定能量计量用RGM的组成及其含量变化范围表1给出了部分国家天然气工业用RGM研制概况。
    表2示出了英国EffeTech公司能量计量检测和校准实验室根据英国国家输气管网中天然气组成情况确定的RGM组成及其含量变化范围近年来,国内的能量计量检测实验室发表了一系列对天然气组成分析结果进行不确定度评定的学术论文;但各实验室在评定过程中使用的RGM规格却大相径庭(表3)。
    表3所示4种RGM具有3种不同的扩展不确定度,且均未达到ISO10723:2012的要求,故不具备应用于能量计量系统的基本条件同时,由于论文中报道的不确定度评定数据并非采用相同的技术条件,故测量结果相互间缺乏可比性,更无法参与国际比对和互认,因而其实用价值有限。
    我国天然气组成分析测量结果不确定度评定的研究与标准化工作相对滞后,迄今未发布符合国际惯例的天然气分析溯源准则;应用于能量计量实验室质量控制的RGM尚依赖出口,且标准气混合物的命名也不符合ISO14532(GB/T20604—2006/ISO14532:2001《天然气词汇》)的规定,一旦发生争议而需要进行国际仲裁时,其结果不容乐观。
    4.蒙特卡洛(MCM)模拟及其应用(1)基本原理随着我国分析化学计量技术的不断发展与规范,尤其是在基于误差传播的GUM法评定不确定度不适用的情况下,适时地在JJF1059.2中规定了万能型的“用蒙特卡洛法传播概率分布”(MCM法)评定不确定度,GUM法评定不确定度的结果也可以MCM法进行验证。
    通常以下情况属于GUM法不适用范围:1)输入量的概率分布不对称;2)不能假设输出量的概率分布近似为正态分布;3)测量模型不能用线性模型近似或求灵敏度系数非常困难;4)被测量估计值与其标准不确定度大小相当时。
    我国天然气长输管道及其输配系统中的A级计量站装备有数量相当庞大的、用于发热量间接测定的气相色谱仪,对如此巨大的样本数量实际上不可能按GUM法规定的线性(近似)模型进行测量结果的不确定度评定在此情况下,必须使用JJF1059.2和ISO10723:2012(GB/T27866—2018)附录A中规定的MCM法,以如图3所示的利用随机变量的概率密度分布函数(PDF),通过重复随机取样而实现整个商品天然气输配系统(如西气东输一线、二线等)中气相色谱仪测量结果的(总体)不确定度评定。
    (2)实施步骤根据组成分析系统具体情况,评定测量偏差及其分布范围大致需经以下步骤:1)确定商品天然气的组成及其变化范围;2)在离线分析仪上确定响应函数类型;3)确定标准气混合物(RGM)组成及其不确定度;
    4)进行实验设计;5)计算测量结果的偏差及其分布范围(不确定度)(3)模拟结果甲烷通常是商品天然气中含量最高的组分,故以甲烷含量变化而得到的高位发热量测定值的平均误差及其分布范围最具代表性在ISO10723:2012附录A给出的实例中,MCM评定得到的发热量测定结果的平均误差及其分布范围与商品天然气中甲烷含量的关系如图4所示。
    从图4数据可以看出,RGM中甲烷含量(摩尔分数)为约82%时接近测量误差扩散的最小点;随着RGM中甲烷含量增加则测量误差及其不确定度也增加,在甲烷含量约为90%时达到最大图4中数据表明:。
    商品天然气中甲烷含量在82%~90%(摩尔分数)范围内波动时,由间接法测定高位发热量的最大允许误差(MPE)可以控制在0.1MJ/m3(包含因子k=2,包含概率95%)之内。

热门产品

新闻推荐

更多资讯+