对在我国全面推广实施天然气能量计量的认识与建议,

发布时间: 2023-05-15 10:28:16  点击数:
关键词:气相色谱仪,高端智能型气相色谱仪,色谱仪

    一.溯源链是组成分析结果不确定度评定的基础溯源链是气相色谱法测定天然气组成分析测量结果不确定度评定的基础,故国际标准“天然气分析溯源准则”(ISO14111)是实施间接法测量发热量不可或缺的基础标准但令人深感遗憾的是:我国大力推广实施天然气能量计量10多年来,国际标准ISO14111却尚未转化为我国国家标准。
    应该指出:没有这个基础标准的支撑不可能在我国推广实施天然气能量计量!如图1所示,ISO14111规定的天然气分析溯源链由3个层级标准气混合物(RGM)构成;经长期生产实践,目前已经形成了全球唯一的一条天然气分析溯源链:
    PSM(0.1%)→CRM(0.5%)→WRM(2.5%~3.0%)全球著名计量与标准化研究机构,如美国国家标准与工艺研究院(NIST)、英国国家物理实验室(NPL)、德国联邦物理技术研究院(PTB)和荷兰国家计量研究院(Nmi)等机构在间接法测定天然气发热量领域中均普遍采用;而近期国内文献中出现的五花八门的天然气分析溯源链则不知根据什么?。
    在遵循ISO14111规定的基本原则基础上,政府主管部门有权对溯源链上的具体内容根据国情加以修改例如,表1所示是英国发布的气体标准物质溯源链及其有关各层级上使用的RGM,虽然在RGM的命名、不确定度范围等方面与ISO14111的规定并不完全一致,。
    但基本原则是完全相同的二.国家一级标准物质与一级气体标准物质两个概念并不等同间接法测定天然气发热量的关键技术是标准气体混合物(RGM)的研制其难点主要有两个:一是组分数通常多达10个左右,且不同组分的含量差别巨大;二是按国家标准“天然气计量站技术条件”(GB/T18603)的规定,发热量测定设备的准确度水平必须优于0.5%。
    由于用于气相色谱仪测量结果质量控制的RGM研制较困难,我国目前能量计量实验室质量控制的CRM级RGM全部依赖进口当然,在正常生产的条件下使用进口RGM也未尝不可,但一旦发生国际贸易纠纷时,就有可能因我国没有完善的天然气分析溯源链而丧失话语权
    同时,目前国内发表的很多有关天然气能量计量的研究报告与学术论文中,经常可以见到“已经研制和/或使用了国家一级气体标准物质”的提法,这在很大程度上误导了有关部门及其领导(1)2006年发布的国家标准“天然气词汇”(GB/T20604)和1987年7月由当时国家计量局发布的“标准物质管理办法”中,。
    根本就没有“国家一级气体标准物质”这个术语及其定义(2)1987年发布的“标准物质管理办法”将(经认证的)标准物质分为一级、二级两个级别由于当时国际标准化组织天然气技术委员会(ISO/TC193)尚未成立,当然不可能出现诸如一级气体标准物质(PSM)之类的术语。
    (3)国际标准“天然气分析溯源准则”发布后,所谓“一级标准物质”实质上就是ISO14111规定的溯源链上的认证级(二级)标准气体混合物(CRM);而“二级标准物质”则是溯源链上的工作级标准气混合物(WRM)。
    (4)“标准物质管理办法”规定的国家一级标准物质的代号为GBW;而ISO/TC193为建立天然气分析溯源链而发布的ISO14111与该管理办法是互为补充的前者是用于所有标准物质的研制与应用;而后者只是为建立天然气分析溯源链奠定基础。
    根据国家标准“天然气术语”(GB/T20604)的规定,在ISO14111规定的溯源链上处于顶层位置的标准气混合物(RGM)称为一级标准气混合物,代号为PSM(参见表2)(5)在ISO14111规定的溯源链结构中,其顶层(0级)是作为国家测量基准的SI制单位质量(kg);并以绝对方法(称量法)制备基准级(一级)RGM。
    英国国家物理实验室(NPL)研制的基准级RGM的不确定度水平为0.1%~0.4%(置信度95%);认证级RGM的不确定度平也达到0.4%~1.0%三.文献[1]图1中提出的3条溯源链皆不能成立笔者认为:文献[1]图1中提出的3条溯源链皆不能成立。
    直接法测定发热量一般采用谱系学溯源方式(参见表3)[2];而以Cutier-Hammer(C-H)热量计为代表的连续记录式热量计是商用测量仪器,它们相互之间,以及它们与0级热量计之间,皆不存在量传/溯源关系
    (1)根据国际标准“天然气发热量和沃泊指数测定”(ISO15971)中的介绍,直接法测定发热量领域中不存在所谓的量传/溯源链1~3级连续记录式热量计都是以燃烧纯甲烷方式进行校准,因而三者之间不可能存在溯源/量传关系。
    (2)文献[1]图1左侧链上所示的0级热量计是发热量测定的计量基准(仪器),它是通过电学校准方式向SI制单位溯源商用连续记录式热量计是普通测量仪器,它们不可能向计量基准溯源(3)表4所示是德国PTB发布的能量计量溯源(性)链:作为计量基准的0级热量计的测定数据通过比对而传递给PSM(定值),然后通过ISO14111规定的RGM溯源链传递给用作现场分析气相色谱仪日常例行校准的WRM[3]。
    (4)1990年代中期之后,C-H型连续记录式热量计几乎全部为气相色谱仪所取代但令人费解的是,全国天然气标准化技术委员会却在2017年发布了由中国石油西南油气田分公司和中国计量科学院联合起草的国家标准“天然气发热量的测量连续燃烧法”(GB/T35211)。
    当时,韩国标准科学研究院已经开发成功了适合国情的、准确度约为0.35%的0级热量计作为内部计量基准(参见图2),并通过与进口RGM比对而为其定值,取得了国际仲裁中的话语权[4]四.0级热量计是直接法测定天然气发热量的基准设备。
    (1)法制计量的目的与功能法制计量是指为了保证公众安全、国民经济和社会发展,根据法制、技术和行政管理的需要,由政府或官方授权进行强制管理的计量方式根据我国计量法规的规定,目前天然气体积计已经属于法制计量范畴,因而在我国全面实施能量计量后,用于发热量测定的热量计法(直接测定)也必将列入法制计量的范畴。
    笔者认为:经国家主管部门授权,成为法定的(天然气)发热量计量监测机构至少应具备以下4项功能:1)建立国内最高等级的计量基准(0级热量计);2)通过所建适当等级的计量标准(RGM)的定期检定或校准,测量数据通过与0级热量计比对而溯源至国家计量基准;
    3)获得授权的国家计量基准,按国家标准规定的量值传递要求实施向下传递,直至工作计量器具(用于现场例行校准的WRM);4)使用RGM进行测量时,只要可能,RGM必须溯源至SI制测量单位(2)能量计量中发热量的含义。
    根据天然气供出能量计算公式E=H×Q,测定发热量H的分析测试系统(气相色谱仪)的测量误差及其不确定度与体积流量Q测定结果的不确定度同样对能量计算结果有重大影响根据气相色谱法分析结果计算发热量的间接法量值溯源的基本原理,是将测定结果的溯源还原为RGM的溯源。
    但间接法测量结果的溯源链最终只能溯源至室间循环比对试验确定的“公议值”而未能实现溯源至SI制单位;故从计量角度审视存在缺陷鉴此,1980年代美国开始实施能量计量就明确规定,能量计量过程所谓的发热量(H)是指单位天然气在燃烧过程中实际释放的能量;而不是天然气中可燃组分在规定条件下计算出的能量。
    ISO/TC193于2006年发布了标题为“天然气分析用气体标准物质的确认”技术报告(ISO/TR24094)该技术报告不仅对通过室间循环比对试验验证多元RGM的方法和步骤作了详尽规定,且该技术报告提出的确认方法成功地为确定多元RGM的标准值及其不确定度提供了实验证据,使多元RGM室间循环比对试验定值法与计量学定值法相关联;。
    确认了以称量法制备的多元RGM可以与0级热量计比对而溯源至SI制单位焦耳(J),从而奠定了为其定值的理论基础(3)法制计量与0级热量计的关系计量基准是统一国家量值的最高依据,也是与其它国家(地区)保持计量结果等效性的接口。
    由于一级标准气体混合物(PSM)存在计量学上的缺陷,故不能作为计量基准因此,在我国全面推广实施能量计量后,0级热量计是不可或缺的计量基准;在商品天然气发热量测量(由于没有基准测量仪器)未能列入法制计量范围之前,我国不太可能全面推广能量计量。
    参考文献[1]黄维和段继芹常宏岗等,中国天然气能量计量体系建设探讨,天然气工业,2021,41(8):186[2]陈赓良,天然气能量计量的溯源性与不确定度评定,石油与天然气化工,2017,46(1):83。
    [3]高立新陈赓良李劲等,天然气能量计量的溯源性,北京:石油工业出版社(2015)[4]周理蔡黎陈赓良,天然气气质分析与不确定度评定及其标准化,北京:石油工业出版社(2021)

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